La melamina, sus productos de condensación y sus sales, se utilizan ampliamente como retardadores de llama. En la mayoría de las aplicaciones, se combinan con retardadores de llama que contienen P. También se conocen combinaciones con hidratos de metales y retardadores de llama halogenados. En todos los casos, la melamina sufre una descomposición endotérmica que conduce al enfriamiento de la matriz polimérica y la liberación de gases no combustibles como agua, CO2 y amoníaco. Éstos diluyen los productos de descomposición combustibles del polímero matriz, desestabilizando aún más la llama. Dado que esta reacción es independiente del polímero de matriz, se puede aplicar ampliamente. La elección del derivado depende principalmente de la temperatura de procesamiento del polímero matriz y su sensibilidad a la hidrólisis. Cuando se utilizan sales de melamina, el ácido contribuye muy a menudo al efecto retardador de llama. Dado que esto se logra típicamente mediante carbonización u otras interacciones con el polímero de la matriz, la selección del ácido correcto es crucial para su eficiencia. La estabilidad térmica de estas sales de melamina también depende en gran medida de la fuente de ácido, con un punto de fusión de aproximadamente 354°C y una densidad de 1,573 gramos/cc. Aproximadamente a 200°C, la melamina se somete a sublimación y, por lo tanto, diluye los gases combustibles y el oxígeno cerca de la fuente de combustión. La energía de sublimación es de unas 29 kcal/mol. Por otro lado, su descomposición es fuertemente endotérmica del orden de ~ 470 kcal/mol  y la melamina actúa como disipador de calor en caso de incendio. La melamina es solo ligeramente soluble en agua fría, pero muestra una solubilidad mucho mayor en agua caliente. Dado que la melamina se puede dispersar en polioles, su mayor aplicación como retardante de llama es en las espumas de poliuretano fl exibles utilizadas para muebles tapizados o colchones que deben pasar los requisitos de las pruebas Crib V en el Reino Unido. Debido a su eficacia limitada, se debe utilizar una gran cantidad de aproximadamente 20 a 30 partes en peso de poliol. Además, se requiere un retardante de llama activo en fase gaseosa, como triscloropropilfosfato (TCPP). Además, también se probó el poliol utilizado. Se puede ver que la tasa de liberación de calor de la espuma tratada con melamina se reduce en un factor de 2. La ignición de las dos espumas de PU ocurre casi inmediatamente después del flujo de calor (35kW/m2), mientras que el poliol muestra una ignición marcadamente retardada ( ~ 25 s). El tiempo para la liberación máxima de calor para ambas espumas (PU y PUM) es comparable en aproximadamente 40 segundos. El poliol en sí alcanza su máxima liberación de calor alrededor de los 125 segundos. Esto indica que la ignición rápida de la espuma de PU no es causada por el poliol sino por el otro componente de la espuma de PU, el isocianato. El experimento del calorímetro de cono también demuestra claramente la reducción de la tasa de liberación de humo de 6,5/s para PU a menos de 1/s para la espuma tratada con melamina (PUM). Nuevamente, el poliol no muestra una tasa de liberación de humo significativa. Los autores concluyeron que la reacción de la melamina con el isocianato influye tanto en la reducción de la velocidad de liberación de calor como de la liberación de humo. Propusieron que un grupo amino de la melamina ataca al isocianato formando urea que no es fácilmente volátil y, por lo tanto, no puede entrar en la fase gaseosa y alimentar la llama. La reducción de combustible conduce a una reducción de la tasa de liberación de calor. Además, se observa una reducción del hollín, porque se emite menos isocianato altamente aromático durante la combustión. El modo de acción de la melamina en las espumas de poliuretano muestra que los grupos amino reactivos de la melamina pueden desempeñar un papel activo en el retardo de la llama. Por lo tanto, la suposición general de que la eficacia de la melamina se debe solo a la descomposición endotérmica, intumescencia y dilución de gases combustibles por gases inertes es solo parcialmente cierta. En la mayoría de los casos, este podría ser el mecanismo dominante, pero se necesita una investigación detallada para comprender completamente el panorama completo.

Debido a su baja temperatura de sublimación, la melamina en sí no se puede utilizar en polímeros que se procesan a temperaturas superiores a 200°C, incluidos polipropileno, poliamida y poliésteres. Para aumentar la estabilidad térmica, se deben aplicar sales de melamina, siendo las más comunes el cianurato de melamina y el (poli)fosfato de melamina. En la Figura 4.8 se muestra la estabilidad térmica de la melamina y algunas de sus sales. Mientras que el fosfato de melamina es incluso un poco menos estable térmicamente que la melamina, las sales con ácido cianúrico, cianurato de melamina y con ácido polifosfórico, polifosfato de melamina, son claramente más estables. El cianurato de melamina comienza a descomponerse a aproximadamente 300°C y el polifosfato de melamina muestra una temperatura de inicio de alrededor de 350°C. Aunque son bastante similares en estructura, su modo de acción es completamente diferente, como se discutirá en las siguientes secciones de este capítulo.

El cianurato de melamina (CAS Nr. 37640-57-6), también conocido como aducto de ácido melaminacianúrico o complejo de melamina-ácido cianúrico, es un complejo cristalino formado a partir de una mezcla 1: 1 de melamina y ácido cianúrico. La sustancia no es una sal a pesar de su nombre. El complejo se mantiene unido por una dilución de gases combustibles por gases inertes, es solo parcialmente cierto. En la mayoría de los casos, este podría ser el mecanismo dominante, pero se necesita una investigación detallada para comprender completamente el panorama completo. 4.4.2 Sales de melamina Debido a su baja temperatura de sublimación, la melamina en sí no se puede utilizar en polímeros que se procesan a temperaturas superiores a 200°C, incluidos polipropileno, poliamida y poliésteres. Para aumentar la estabilidad térmica, se deben aplicar sales de melamina, siendo las más comunes el cianurato de melamina y el (poli) fosfato de melamina. Mientras que el fosfato de melamina es incluso un poco menos estable térmicamente que la melamina, las sales con ácido cianúrico, cianurato de melamina y con ácido polifosfórico, polifosfato de melamina, son claramente más estables. El cianurato de melamina comienza a descomponerse a aproximadamente 300°C y el polifosfato de melamina muestra una temperatura de inicio de alrededor de 350°C. Aunque son bastante similares en estructura, su modo de acción es completamente diferente.

El cianurato de melamina (CAS Nr. 37640-57-6), también conocido como aducto de ácido melaminacianúrico o complejo de melamina-ácido cianúrico, es un complejo cristalino formado a partir de una mezcla 1: 1 de melamina y ácido cianúrico. La sustancia no es una sal a pesar de su nombre. El complejo se mantiene unido por una extensa red bidimensional de enlaces de hidrógeno entre los dos compuestos, que recuerda a la que se observa en el apareamiento de bases de ADN. Esta estructura es responsable de su mayor estabilidad térmica en relación con la melamina pura y su insolubilidad en disolventes comunes. En alguna aplicación, esto es ventajoso para las propiedades de aislamiento del compuesto polimérico. Además, solo existe una probabilidad limitada de migración de MC fuera del polímero matriz. El cianurato de melamina se puede utilizar en polímeros con temperaturas de procesamiento de hasta 300°C, como poliamidas, poliuretanos termoplásticos y poliésteres. Por encima de 320°C, sufre una descomposición endotérmica en melamina y ácido cianúrico que se descomponen aún más a temperaturas más altas en amoníaco, agua y CO2. Desde la década de 1970, el MC se ha utilizado como retardante de llama en la poliamida 6 y algunas copoliamidas como la poliamida 6,66 (PA66,6 o mezclas de PA66 y PA6). Como comienza a descomponerse alrededor de los 300°C, no se puede usar el PA66, que generalmente se procesa a temperaturas de hasta 330°C. El modo de acción de la CM se ha investigado ampliamente. Durante la descomposición, el MC actúa como un disipador de calor. La melamina vaporizada y otros productos de descomposición son gases inertes que diluyen el oxígeno y los gases combustibles presentes en el punto de combustión. Sin embargo, cuando se usa en poliamidas, MC tiene algunos efectos adicionales que imparte para proporcionar retardo de llama. En poliamidas, MC se aplica como retardante de llama independiente. De hecho, el MC es uno de los retardadores de llama más eficientes en PA6 y PA6,66 no reforzados. Solo se necesita alrededor del 6 al 10% de MC para lograr una clasificación de inflamabilidad de UL94 V0 en espesores de hasta 0,4 mm. La razón de este desempeño sobresaliente se debe al llamado mecanismo de “fuga”. Cuando se aplica una llama a poliamida que contiene MC, la descomposición de MC comienza casi de inmediato. Se forman pequeñas burbujas por la descomposición de MC, lo que indica un efecto intumescente. En estas condiciones, no se forma carbonilla alguna. Además, toda la muestra comienza a formar una saliva de la que comienza el goteo típicamente durante el segundo período de inflamación. Estas gotas son tan pequeñas que dejan de arder por el efecto disipador de calor / diluyente del CM antes de llegar al fondo, lo que resulta en una clasificación UL94 V0. La combinación del efecto disipador de calor / diluyente del CM con el mecanismo de descontrol es muy específica para la poliamida. Esto se debe a la interacción del ácido cianúrico con la poliamida que causa la degradación y la descomposición del polímero, lo que conduce a una viscosidad muy reducida de la masa fundida del polímero. La situación es diferente para las poliamidas reforzadas con fibra de vidrio. Las fibras de vidrio forman enredos que reducen la fluidez de la masa fundida. Por lo tanto, se forman gotas mucho más grandes bajo las condiciones de prueba UL94 requeridas. Como estas gotas más grandes contienen demasiada energía, el efecto disipador de calor / diluyente del CM no es suficiente para extinguir la llama antes de aterrizar. Sin embargo, si se utilizan fibras de refuerzo cortas, existe la posibilidad de lograr al menos una clasificación UL94V2 con MC en compuestos de poliamida. Tal es el caso de las fibras de vidrio fresadas o de los rellenos fibrosos como la wollastonita. Como se muestra arriba, MC sirve como disipador de calor y fuente de gas inerte y puede usarse solo como retardante de llama en poliamida donde ocurre el mecanismo de descontrol. Sin embargo, el MC solo no es muy eficiente para la mayoría de los otros sistemas de polímeros. Por lo tanto, a menudo se combina con retardadores de llama a base de fósforo. Ejemplos típicos son la combinación de MC con dietilfosfinato de aluminio en poliésteres o MC con fosfatos orgánicos en poliuretanos termoplásticos. Con una combinación de 25% de MC con 7,5% de un éster de fosfato orgánico es suficiente para alcanzar un UL94 V0.

Los fosfatos de melamina son sustancias que combinan el efecto sinérgico de la melamina con componentes que contienen P. Su estabilidad térmica aumenta de la siguiente manera: Fosfato de melamina <Pirofosfato de melamina <Polifosfato de melamina. El (mono) fosfato de melamina es una sal de melamina y ácido fosfórico. Por encima de ~ 200°C se convierte en pirofosfato de melamina y, finalmente, cuando se calienta por encima de 260°C, en polifosfato de melamina. Estas transformaciones implican la liberación de agua y conducen a un efecto de disipador de calor. Por encima de 350°C, el polifosfato de melamina (MPP) sufre una descomposición endotérmica. El ácido polifosfórico liberado recubre y, por lo tanto, protege el polímero combustible condensado. También se produce una carbonización intensa. Este carbón formado en la superficie reduce la cantidad de oxígeno presente en la fuente de combustión y protege el polímero subyacente. La melamina liberada actúa como agente espumante creando un carbón protector espumado. El carbón intumescente se forma casi inmediatamente después de la primera aplicación de la llama y crece durante la segunda. No se observa goteo. Debido a su mayor estabilidad térmica, el MPP se utiliza principalmente en aplicaciones termoplásticas y termoendurecibles. En poliamidas con alto contenido de vidrio, cantidades bajas de MPP pueden proporcionar una clasificación UL94 V0. Se ha afirmado una dependencia virtualmente lineal de la carga de MPP y la cantidad de fibras de vidrio necesarias para alcanzar V0. La mayoría de las aplicaciones notificadas de MPP describen su uso como sinergista para retardadores de llama que contienen P. mostraron un efecto sinérgico de MPP con hipofosfito de aluminio en tereftalato de polibutileno. Las mezclas sinérgicas de MPP con dietilfosfinato de aluminio (DEPAL) están disponibles en Clariant. Se pueden aplicar tanto en poliésteres como en poliamidas. El modo de acción de MPP y DEPAL en poliamidas y poliésteres ha sido investigado exhaustivamente. La carbonización e intumescencia de MPP junto con la interacción de fase gaseosa de DEPAL conduce al efecto de retardo de la llama.

Si bien la melamina en sí es bastante volátil y se sublima a alrededor de 220°C, sus productos de condensación son mucho más estables. El melam, el melem y el melón se forman bajo tratamiento térmico de melamina. Generalmente, el melam se genera calentando la melamina o sus sales a temperaturas de alrededor de 300°C. Melam, melem y sus sales se utilizan como retardadores de llama para termoplásticos, especialmente poliamida. Se usa aproximadamente un 7% de melam como retardante de llama en PA 6, PA 66 y PA 46. Algunas patentes describen el uso de melam y sales de melem de ácido fosfórico, ácido polifosfórico o ácido metanosulfónico como retardadores de llama. Estas sales se producen directamente mediante calentamiento de melamina, neutralizada con el ácido respectivo, a temperaturas> 300°C. Una mezcla de melamina y ácido polifosfórico, por ejemplo, se calcinó a 300°C - 400°C durante varias horas para producir polifosfato de melem. Dependiendo de las condiciones exactas de calcinación (tiempo y temperatura), se forma predominantemente polifosfato de melam. Debido a una tendencia general hacia poliamidas más estables a la temperatura en aplicaciones eléctricas y electrónicas, se espera un cambio hacia los productos de condensación de melamina y sus sales térmicamente más estables.